ОТВЕРЖДЕНИЕ

ОТВЕРЖДЕНИЕ, необратимоепревращение жидких реак-ционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердыенеплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс получения эластичныхсетчатых полимеров (резин) из каучу-ков наз. вулканизацией. В результатеотверждения фиксируется структура и обеспечивается заданный комплекс св-в реактопластов(см. Пластические массы, Композиционные материалы), гср-метиков,клеев (см. Клеи синтетические), лаков (см. Лакокрасочные покрытия),компаундов полимерных.

Осуществляется отверждение путемвзаимод. функц. групп от-верждающихся мономеров и(или) олигомеров (также и композицийна их основе) между собой или с функц. группами спец. в-в (отвердителей), входящихв структуру образующихся сетчатых полимеров.

Отвердители-полифункциональныесоед. (напр., ди- и полиамины, фенолы, гликоли, ангидриды ди- и тетракарбо-новыхк-т). К отвсрдителям относят также радикальные инициаторы (орг. пероксиды, диазосоединения),вызывающие отверждение олигомеров, содержащих ненасыщ. группы, и катализаторы ионнойполимеризации (третичные амины, к-ты Льюиса или др.), ускоряющие отверждение олигомеров,имеющих ненаеыщ. или циклич. группы. Инициаторы отверждения часто используют в сочетаниис ускорителями (нафтенат Со или др.). Нек-рые отвердители могут содержать вмолекуле как реак-ционноспособные, так и катализирующие группы, напр. производныетриэтаноламина. Кол-во отвердителя определяется кол-вом функц. групп в нем ив олигомере; а кол-во инициатора или катализатора-их активностью и обычно составляет0,1-5%. Для замедления отверждения используют ингибиторы полимеризации.

Отверждение проводят под действиемтепла, УФ или др. излучений, при повыш. или пониж. давлении, на воздухе илибез доступа О2.

Механизм реакций отверждения зависитот природы функц. групп в мономере или олигомере (смоле), типа отвердителя,инициатора или катализатора и условий проведения процесса. По механизму поликонденсациипроисходит, напр., отверждение феноло-, карбамидо- и меламино-формальд. смол, по механизмуполиприсоединения-отверждение эпоксидных смол первичными и вторичными аминами, по механизмурадикальной полимеризации-отверждение олигоэфиракрилатов, полиалки-ленгликольмалеинатов(фумаратов), олигоэфиров аллило-вого спирта, по механизму ионной полимеризации-отверждениеэпоксидных смол третичными аминами, комплексами ВF3-амин, по механизмуциклотримеризации – отверждение смол на основе мономеров, содержащих ацетиленовые, нитрильныеили изоцианатные группы. При отверждении часто протекает неск. разных р-ций. Кроме того,отверждение может сопровождаться побочными р-циями, напр. гидролизом и(или) окислительно-деструктивнымипроцессами.

Образование сетчатого полимерапри отверждении происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуютсяпри отверждении по механизму поликонденсации или полиприсоединения. В этом случае отверждениеподразделяют на две стадии – начальную, до образования непрерывной сетки (геля),и конечную – после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечнойстадии отверждения образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращ. в началегелеобразования, кол-во и параметры мол. структуры геля и химически не связанныхс ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональностии соотношения исходных реагентов (см. Функциональность полимеров). С увеличениемих функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразованиясмещается в сторону меньших глубин превращений.

Негомогенные (микро- илимакрогетерог.) условия отверждения значительно более вероятны, чем гомогенные, особеннов случае отверждения смесей полифункцион. олигомеров разл. типов друг с другом или смодифицирующими компонентами. Микрогетерог. характер отверждения обусловлен локализациейгелеобразования в микрообластях (микрогелеобразованием) вследствие агрегированиякомпонентов отверждаемой смеси или инициирования р-ций по локальным активнымцентрам при отсутствии фазового расслоения композиции. Если происходит фазовоерасслоение, процесс отверждения приобретает макрогетерог. характер, когда р-ции протекаютв разных фазах, и на конечных стадиях отверждения образуется многофазная структура.

Гетерог. условия отверждения особенночасто проявляются при радикальной полимеризации ненасыщ. олигомеров. В этомслучае отверждение подразделяют на три стадии. На первой при малых степенях превращ.происходит микрогелеобразова-ние вследствие локализации полимеризации на активныхцентрах. На второй – увеличение густоты сетки в микрогелях сопровождается вытеснениемиз них избытка золя (микро-синерезис) и возрастанием микрогетерогенности системы,представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результатеагрегирования микроглобул при степени превращ. 0,25-0,30 образуется гетерог.непрерывная сетка (макрогель). На третьей стадии отверждения происходит уплотнение макрогеляи при степени превращ. 0,6-0,7 образуется непрерывная фаза статистически плотноупакованных микроглобул. Непрореагировавшие компоненты и примеси скапливаютсяв межглобулярном пространстве.

Присутствие орг. или неорг.наполнителей с активной пов-стью влияет на механизм отверждения и структуру образующихсясетчатых полимеров.

Формирование молекулярнойи надмолекулярной структур при отверждении сопровождается релаксационными переходамив отверждающихся композициях, т.е. изменением формы и интенсивности мол. тепловогодвижения и, следовательно,состояния и реологич. св-в композиции. При отверждении в гомог. изотермич. условиях осн.типы релаксац. переходов и реологич. состояний соответствуют осн. типам температурныхпереходов и физ. состояний аморфных полимеров (см. Аморфное состояние, Стеклованиятемпература). Осн. реологич. состояния отверждающихся композиций – вязко-текучее,эластическое и стеклообразное (см. также Вязко-текучее состояние, Стеклообразноесостояние). Переход из вязкотекучего состояния в эластическое в изотермич.условиях отверждение происходит в результате образования непрерывной сетки зацепленийпри росте мол. массы до начала гелеобразования или хим. узлов при гелеобразовании.В первом случае потеря текучести носит обратимый характер, во втором – необратимый.Когда т-ра стеклования отверждаю-щейся композиции достигнет т-ры отверждения или превыситее, происходит переход из вязкотекучего или эластич. состояния в стеклообразное(a-переход).

При гетерофазных условияхотверждения указанные релаксац. переходы происходят в каждой фазе.

Релаксац. переходы приотверждении определяют кинетику химических и фазовых превращений. Напр., при отверждении по механизмуполиконденсации или полиприсоединения замедление р-ций обусловлено гл. обр.снижением тепловой подвижности взаимодействующих функц. групп, проявляющемсяпри стекловании особенно резко. Ускорение отверждение при этом вызывается обычно экзотермич.и(или) автокаталитич. эффектами. Предельная степень превращ. при т-ре отверждения, лежащейвыше т-ры стеклования при полном отверждении, лимитируется только стерич. факторами.

При отверждении по механизму радикальнойполимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность к-рогозависит от типа олигомера, активности и кол-ва инициатора и ингибитора, т-рыи др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит.возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей(т. наз. гель-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего отт-ры отверждения, массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др.Замедление полимеризации на более глубоких стадиях отверждения обусловлено снижениемтеплового сегментального движения при стекловании.

Скорость отверждения, лимитируемаяхим., диффузионными и стерич. факторами, определяет жизнеспособность от-верждаемыхкомпозиций, т. е. время от момента их получения до необратимой потери текучестив результате гелеобразования.

Отверждение сопровождается объемнымиусадками и возникновением усадочных напряжений. Объемные усадки подразделяютна химические и термические. Первые зависят от мол. массы исходных олигомеров,типа и числа функц. групп и степени их превращения. Наименьшими хим. усадкамиобладают эпоксидные смолы (3-6%), наибольшими-ненасыщ. мономеры и олигомеры,а также олигомеры, отверждение к-рых сопровождается выделением низкомол. в-в. Возникновениебольших усадочных напряжений обусловлено след. причинами: неравномерностью хим.и термич. усадок, выделением летучих в-в, а также несоответствием геом. измененийотверждающейся композиции стенкам формы, в к-рой происходит отверждение, или пов-сти,на к-рую нанесен лакокрасочный материал или клей (особенно при наличии прочнойадгезионной связи по границе контакта или различий в коэффициентах температурногорасширения). В стеклообразном состоянии эти напряжения не релаксируют и могутвызывать растрескивание или коробление материала и изделия. Регулированием скоростии глубины хим. и фазовых превращ. путем изменения состава отверждаемых композицийи условий отверждения или проведения дополнит. термообработки композиций удается снижатьобъемные усадки и регулировать остаточные напряжения.

Для исследования отверждения используютспектроскопию, дифференц. термич. анализ, дифференц. сканирующую калориметрию,дилатометрию, вискозиметрию, диэлькометрию и др. методы.

Лит.: Энциклопедияполимеров, т. 2. М., 1974, с. 535-38; Бабаевский П. Г., в кн.: Пластики конструкционногоназначения, под ред. Е. Б. Трос-тянской, М., 1974, с. 75-119; Иржак В. И., РозенбергБ. А., Ениколо-пян Н.С., Сетчатые полимеры, М., 1979; Бабаевский П. Г., “Пластическиемассы”, 1981, №4, с. 37-41; Акриловые олигомеры и материалы на их основе,М., 1983; Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Реология в процессах образования ипревращения полимеров, М., 1985; Иржак В. И., Розенберг Б. А., “Высокомолекулярныесоединения”, сер. А, 1985, т. 27, №9, с. 1795-1808.

П. Г. Бабаевский.

Отопление водоснабжение котельная

ООО ДИЗАЙН ПРЕСТИЖ > https://resant.ru/

Телефон: 8(495)744-67-74

Оказываем услуги по монтажу систем отопления, водоснабжения для частных загородных домов, дач, организаций. Осуществляем поставку оборудования для проведения работ со скидками.

Наши услуги:

Отопление: > https://resant.ru/otoplenie-doma.html

Монтаж, проектирование, сервисное обслуживание ремонт. Отопление по типу: автономное, водяное, частное, дровяное, индивидуальное, газовое, естественное.

Водоснабжение: > https://resant.ru/vodosnabzhenie-doma.html

> Автономное водоснабжение < от колодца и скважины. Установка системы водоснабжения как для постоянного, так и временного проживания и пользования домом. Осуществляем обслуживание систем водоснабжения: замена насоса, замена ремонт гидроаккумулятора, натройку автоматики управления насосом.

Котельная: > https://resant.ru/kotelnaya-doma.html

Для частного дома и промышленного предприятия. Проведем установку котла, рапределительных модулей контуров отопления, установим элементы автоматизации для контроля температурой.

Все работы выполняем под ключ. +7(495)744-67-74 ООО ДИЗАЙН ПРЕСТИЖ

Предлагаем посетить наши проекты: http://rapidly.ru/

  • отопление > http://heating.rapidly.ru/
  • водоснабжение > http://water.rapidly.ru/
  • канализация > http://water.rapidly.ru/
  • котельная > http://boiler-plant.rapidly.ru/
  • ремонт ванной комнаты > http://bathroom-repair.rapidly.ru/
  • ремонт квартир > http://repair-apartments.rapidly.ru/
  • замена батарей > http://battery-replacement.rapidly.ru/
  • В разделе Акции и скидки на нашем сайте https://resant.ru/ на странице https://resant.ru/aktsiya-skidki-otoplenie-vodosnabzhenie.html можно всегда найти выгодное предложение по отоплению и водоснабжению

    Наша экспертиза гарантирует высокое качество

    Некоммерческая Организация

    судебная-экспертиза-москва.рф

    Тел.: 8(495) 203-67-74
    Тел.: 8(495) 205-67-74

    Контакты

    +7(495)744-67-74

    direktor@resant.ru

    ekspertostroj

    Новости

    Архив новостей »